马德隆常数的计算（Madelung Constant）

/ Danilo Roccatano

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在上一篇文章中，我们介绍了晶体晶格能中的静电相互作用项，并指出该项包含一个与晶体结构有关的因子 A，即马德隆常数（Madelung constant）。本文将进一步介绍这一常数的计算方法，并给出几种典型离子晶格的计算实例。

在离子晶体中，静电相互作用能可以表示为所有离子对之间库仑势能的总和。对于相距 r_{AB} 的两个离子，其电荷分别为 q_A=Z_Ae 和 q_B=Z_Be，它们之间的静电势能为：

\displaystyle V_{AB} = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{r_{AB}} \hfill (1)

其中，e 为元电荷，\epsilon_0 为真空介电常数，Z_A 和 Z_B 分别表示两个离子的带符号电荷数。晶体的总静电相互作用能可以通过对晶体中所有不同的离子对进行求和得到。

在典型的交替排列的离子晶格中，距离参考离子最近的异号离子产生较大的负能量贡献，而距离稍远的同号离子则产生较小的正能量贡献。随着考虑的离子距离不断增大，不同配位壳层的贡献通常呈现正负交替的特点。由于库仑相互作用随距离缓慢衰减，晶格求和需要特别注意收敛性。在稳定的离子晶体中，正负离子之间的静电吸引通常占主导地位，使总静电相互作用能为负，从而有利于晶体结构的稳定。

无限一维离子晶格

onedimret.jpg

考虑一个无限延伸的一维离子晶格，其中阳离子和阴离子沿直线交替排列，相邻离子之间的距离恒为 d。假设两种离子的电荷分别为 q_A=+Ze 和 q_B=-Ze，其中 Z 为离子电荷数的绝对值。

选取其中一个阳离子作为参考离子，其与晶格中其他所有离子的静电相互作用能可以表示为一个无穷级数。暂时省略公共因子 e^2/(4\pi\epsilon_0)，得到：

\displaystyle V' = -\frac{2Z^2}{d} + \frac{2Z^2}{2d} - \frac{2Z^2}{3d} + \frac{2Z^2}{4d} - \cdots

\displaystyle = -\frac{2Z^2}{d} \left(1-\frac{1}{2}+\frac{1}{3}-\frac{1}{4}+\cdots\right)

\displaystyle = -\frac{2Z^2}{d}\ln 2

这里的因子 2 来源于晶格的对称性：对于参考离子，在其左右两侧距离相同的位置各存在一个离子，因此每一距离对应两个相同的静电相互作用贡献。

利用交错调和级数的求和结果，并恢复库仑相互作用的公共因子，可以得到参考离子的总静电相互作用能：

\displaystyle V = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{Z^2}{d}(2\ln 2) \hfill (2)

其中，Z^2/d 反映了离子电荷和相邻离子间距对相互作用能的影响，而无量纲因子 A=2\ln 2\approx 1.3862944 称为马德隆常数（Madelung constant）。

马德隆常数反映了晶格中离子的几何排列及其电荷分布对静电相互作用能的影响。对于这种无限延伸、正负离子交替排列的一维晶格，其值为 A=2\ln 2。

无限二维离子晶格

reticolo2d

考虑一个无限延伸的二维正方离子晶格，其中阳离子和阴离子沿两个相互垂直的方向交替排列，相邻离子之间的距离为 d。假设离子的电荷分别为 q_A=+Ze 和 q_B=-Ze。

选取上图中标记为（1）的离子作为参考离子，以该离子为中心，按照距离由近到远的顺序，将其他离子划分为不同的配位壳层。每个壳层对静电相互作用能的贡献取决于其中的离子数、离子与参考离子的距离以及电荷符号。

与一维情况类似，暂时省略库仑相互作用的公共因子 e^2/(4\pi\epsilon_0)，可以将参考离子与晶格中其他离子的相互作用能表示为：

\displaystyle V'=-\frac{4Z^2}{d}+\frac{4Z^2}{\sqrt{2}d}+\frac{4Z^2}{2d}-\frac{8Z^2}{\sqrt{5}d}+\frac{4Z^2}{2\sqrt{2}d}-\frac{4Z^2}{3d}+\cdots

提取公共因子后，可写为：

\displaystyle V'=-\frac{4Z^2}{d}\left(1-\frac{1}{\sqrt{2}}-\frac{1}{2}+\frac{2}{\sqrt{5}}-\frac{1}{2\sqrt{2}}+\frac{1}{3}-\cdots\right)

与一维晶格类似，二维晶格的马德隆常数也由离子的几何排列及其电荷分布决定。对于这种正负离子交替排列的无限二维正方晶格，采用适当的对称求和方法，可以得到：

\displaystyle A_{\mathrm{2D}}\approx 1.61554

因此，恢复库仑相互作用的公共因子后，参考离子的静电相互作用能为：

\displaystyle V=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{Z^2}{d}A_{\mathrm{2D}}

这一结果表明，即使离子电荷和最近邻距离保持不变，晶格的空间排列方式也会影响其静电相互作用能。

无限三维网状结构

这个表达可以轻松扩展到[三维晶格] 。

threedimretnacl.jpg

在简单的固体中，如图中的NaCl，马德朗常数取决于晶体类型和离子间距。三维晶格的马德朗常数是通过从晶格中心开始，直到找到具有相反电荷值的第一个n_1个距离为d_1的相邻离子来计算的。然后，通过向离子中心径向移动，可以找到第二组n_2个具有与中心离子相同电荷的相邻离子，它们的距离为d_2。然后，可以按照同样的方式继续在以前一组原子组织的同心壳中找到一组邻居原子。在这种情况下，马德朗常数的定义由以下求和表示：

\displaystyle A = \sum_i \left(- sgn(q_A q_B) \right) n_i \frac{1}{(d_i/d)} \hfill (3),

在这个式子中，{-sgn(q_A q_B)} 表示求和中每一项的符号。当离子具有相反的电荷时（吸引力），符号为正；当离子具有相同的电荷时（斥力），符号为负。{r^+} + {r^-} 是晶格中离子半径的和。

Example

例如，我们考虑NaCl中的Na+。 它有6个第一邻居Cl-（n1 = 6，距离为d1 = d）；然后有12个第二邻居Na+（n2 = 12）的距离；8个第三邻居Cl-（n3 = 8）的距离等。 因此，得出的序列由以下表达式给出：

\displaystyle A = + 6 - \frac{12}{\sqrt 2} + \frac{8}{\sqrt 3} - ... \hfill (4)

結晶結構中一摩爾的潛在能量為：

\displaystyle V = - A N_A \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{d} \hfill(5)

StructureAA/n*Coordination
CsCl1.7630.88(8,8)
Halite (NaCl)1.7480.87(6,6)
Fluorite (CaF2)2.5190.84(8,4)
Wurtzite (ZnS)1.6410.82(4,4)
CdCl22.2440.75(6,3)
CdI22.1910.73(6,3)
Rutile (TiO_2)2.4080.80(6,3)
Curundum (Al_2O_3)4.1720.83(6,4)
T表1：一些固体的Madelung常数。

* 这是盐化学式中离子数n除以A的值。

如NaCl（6,6）和CsCl（8,8）结构所示，Madelung常数随着配位数的增加而增加，因为最重要的贡献来自第一个邻居。

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