Il calcolo della entalpia reticolare: il ciclo di Born-Haber

La stabilità di un reticolo cristallino, in condizioni di T e P costanti, è legata all’ energia libera di Gibbs di formazione del reticolo:

\displaystyle M^+(g) + X^-(g) \rightarrow MX(s) \ \ \ \ \ (1)

\displaystyle \Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \Delta S^{\circ} \ \ \ \ \ (2)

Se {\Delta G^{\circ}} risulta più negativa per la formazione della struttura {I} che per quella della struttura {II}, la transizione {II \rightarrow I} sarà spontanea e il solido avrà quella struttura.

Il processo di formazione del reticolo a partire da un gas di ioni è così esotermico che alla temperatura ambiente (298 K) il contributo entropico si può trascurare (l’effetto entropico dovuto alla temperatura diventa completamente trascurabile solo a temperature prossimo allo zero assoluto, T = 0 K) Si possono quindi discutere gli aspetti energetici reticolari sulla base dell sola entalpia di reticolo.

L’entalpia di dissociazione del reticolo cristallino o entalpia reticolare, {\Delta H_c} (c per cristallo) è la variazione di entalpia standard che accompagna la formazione di un gas di ioni a partire dal solido corrispondente:

\displaystyle MX(s) \rightarrow M^+(g) + X^-(g) \qquad \Delta H_c \ \ \ \ \ (3)

La dissociazione del reticolo cristallino è endotermica pertanto i valori di {\Delta H_c} sono sempre positivi. La reazione contraria ovvero la formazione del cristallo

\displaystyle M^+(g) + X^-(g) \rightarrow MX(s) \qquad -\Delta H_c \ \ \ \ \ (4)

è altamente esotermica e quindi il valore di entalpia e’ negativo.

Il valore di {\Delta H_c} si ricava da dati di entalpia attraverso il ciclo termodinamico di Born-Haber. Il ciclo di Born-Haber per la molecular di cloruro di sodio consiste nel ciclo termodinamico  illustrato nella figura 1 e con i valori di entapia delle reazioni elencati nella Tabella I.

 

NaClCiclo

Figura 1: Ciclo Born-Haber per il cloruro di sodio a caption

 

 

Table1

Tabella I: Le reazioni del ciclo Born-Haber for the NaCl

Essendo l’entalpia una funzione di stato, per la legge di Hess la somma della variazione entalpica lungo un ciclo completo deve essere nulla:

 \Delta H_6^{\circ} + \Delta H_2^{\circ} + \Delta H_3^{\circ} + \Delta H_4^{\circ} + \Delta H_5^{\circ} - \Delta H_6^{\circ}= 0 \ \ \ \ \ (5)

Pertanto, la somma delle entalpie `e data da (x +791) kJ mol{^{-1}} da cui x = – 791 kJ mol{^{-1}}. L’entalpia reticolare è l’opposto di questa variazione di entalpia, {\Delta H_c = 791 kJ mol^{-1}}.

Nella tabella 2 sono elencate le reazioni per il calcolo dell’energia di formazione del {kCl}.

Table2

Tabella II: Le reazioni del ciclo Born-Haber for the  KCl

In questo caso, la somma delle entalpie è data da (x +724) kJ mol{^{-1}} da cui x = – 724 kJ mol{^{-1}}. L’entalpia reticolare è l’opposto di questa variazione di entalpia, {\Delta H_c = 724 kJ mol^{-1}}.

Come ultimo esempio, nella Figure 2, e’ mostrato il ciclo per il MgCl_2. In questo caso, l’entalpia di atomizzazione l’affinita’ elettronica del Cloro dvono essere calcolati due volte.

mgclciclo.jpg

Figura 2: Ciclo Born-Haber per il cloruro di MgCl_2.

L’entalpia reticolare consente di valutare la natura del legame presente nel solido. Se il valore calcolato col modello ionico, come vedremo, si accorda bene con quello sperimentale, è lecito adottare per il composto un modello di tipo fondamentalmente ionico. L’eventuale discrepanza è significativa di un certo grado di covalenza.

Per calcolare l’entalpia reticolare di un composto ionico bisogna considerare i diversi contributi alla sua energia, quali:

  • Le attrazioni e le repulsioni elettrostatiche degli ioni; (https://wordpress.com/post/daniloroccatano.wordpress.com/1489).
  • Le interazioni dispersione: per ioni di limitata polarizzabilità questo contributo è solo l’1% circa del contributo elettrostatico.
  • Le forze repulsive dovute alla sovrapposizione delle distribuzioni elettroniche. Le interazioni repulsive fra ioni sono essenziali alla stabilità del solido ionico; in assenza di interazioni repulsive, i cationi e gli anioni si unirebbero, cioè collasserebbero. A T = 0~K (quando non esiste agitazione termica e, quindi, non vi è energia cinetica nucleare), gli ioni adottano distanze tali che le attrazioni compensano le interazioni repulsive.

L’energia cinetica derivante dai moti di vibrazione degli ioni può essere trascurata (ad eccezione del contributo dell’energia di punto zero) se consideriamo il solido allo zero assoluto.

In Tabella sono riportati alcuni valori di {\Delta H_c} calcolati da D. Cubicciotti (J. Chem. Phys., 31, 1646, 1959), usando un accurato modello modello che tiene conto dei contributi menzionati.

Un accordo accettabile col dato sperimentale significa che il composto è ionico; un accordo insoddisfacente vuol dire che ci si trova dinanzi a un grado significativo di covalenza.

TAVOLA III: Entalpie reticolari misurate e calcolate.

 Composto { \Delta H^c_c \ (kJ mol^{-1})} {\Delta H^s_c \ (kJ mol^{-1})} {100 \frac{(\Delta H^s_c-\Delta H^c_c)}{\Delta H^c_c}}
(calcolato) (sperimentale)
LiF 1033 1037 0.4
LiCl 845 852 0.8
LiBr 798 815 2.1
LiI 740 761 2.8
NaF 915 926 1.2
NaCl 778 786 1.0
NaBr 739 752 1.7
NaI 692 705 1.8
KF 813 821 1.0
KCl 709 717 1.1
KBr 680 689 1.3
KI 640 649 1.4
RbF 778 789 1.4
RbCl 686 695 1.3
RbBr 659 668 1.3
RbI 622 632 1.6
CsF 748 750 0.3
CsCl 652 676 3.6
CsBr 632 654 3.4
CsI 601 620 3.1
CuCl 904 993 9.0
CuBr 870 976 10.9
CuI 833 963 13.5
AgF 920 969 5.1
AgCl 833 912 8.7
AgBr 816 900 9.3
AgI 778 886 12.2
TlCl 686 748 8.3
TlBr 665 732 9.2
TlI 636 707 10.0

La differenza percentuale (ultima colonna) tra il valore sperimentale e calcolato mostra chiaramente che gli alogenuri dei metalli alcalini manifestano un buon accordo quando l’alogeno è poco polarizzabile (come il fluoruro, {F^-}) e minore quando è molto polarizzabile come lo ioduro {I^-}).

La peggiore differenza si riscontra con combinazioni di un catione e anione entrambi molto polarizzabili , quali CuI, AgI e TlI. Questi composti sono sostanzialmente covalenti, e quindi non si conformano con modelli che tengono conto solo dell’effetto elettrostatico.

About Danilo Roccatano

I have a Doctorate in chemistry at the University of Roma “La Sapienza”. I led educational and research activities at different universities in Italy, The Netherlands, Germany and now in the UK. I am fascinated by the study of nature with theoretical models and computational. For years, my scientific research is focused on the study of molecular systems of biological interest using the technique of Molecular Dynamics simulation. I have developed a server (the link is in one of my post) for statistical analysis at the amino acid level of the effect of random mutations induced by random mutagenesis methods. I am also very active in the didactic activity in physical chemistry, computational chemistry, and molecular modeling. I have several other interests and hobbies as video/photography, robotics, computer vision, electronics, programming, microscopy, entomology, recreational mathematics and computational linguistics.
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2 Responses to Il calcolo della entalpia reticolare: il ciclo di Born-Haber

  1. Lowrenz says:

    Ma qual è la differenza tra energia e entalpia reticolare?

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    • Questa è una buona domanda. Con energia reticolare si ci riferisce all’energia interna del cristallo, anche nota come energia di coesione. L’entalpia reticolare è pari all’energia interna addizionata al contributo PV (pressione x volume). A pressione atmosferica il termine PV può essere considerato trascurabile, pertanto il ciclo Born-Haber permette di misurare sperimentalmente l’energia di coesione del cristallo.

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