Il calcolo della costante di Madelung

L’energia potenziale totale di un cristallo ionico è uguale alla somma dei contributi di interazione elettrostatica del tipo

\displaystyle V_{AB} = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{q_Aq_B}{r_{AB}}=k_e e^2   \frac{Z_AZ_B}{r_{AB}}\hfill (1)

degli ioni (A,B) di carica {q_A}=eZ_A e {q_B}=eZ_B (con e il valore dell’unita’ di carica elettronica e Z_{A,B} la carica netta dello ione)  separati dalla distanza {r_{AB}} .

La somma è estesa a tutte le coppie di ioni presenti nel solido per qualsiasi struttura cristallina. La sommatoria cosi definita converge molto lentamente. Infatti se l’atomo centrale considerato è positivo, i primi vicini contribuiranno con un termine negativo rilevante, i secondi vicini con un termine positivo (repulsivo) solo leggermente più piccolo, e così via. In questo modo l’effetto complessivo della somma farà in modo che l’attrazione fra i cationi e gli anioni predomina e fornisce un contributo favorevole (negativo) all’energia del solido. Vediamo oro in dettaglio come questa somma viene calcolata nel caso di configurazioni reticolari semplici.

Reticolo monodimensionale Infinito.

In un reticolo unidimensionale con i cationi e gli anioni alternati a intervalli costanti di lunghezza d, e con {q_A = +Ze} e {q_B = -Ze}, l’energia potenziale d’interazione di uno ione con tutti gli altri è proporzionale a una serie del tipo:

V = k_e e^2\left(-\frac{2Z^2}{d} + \frac{2Z^2}{2d} - \frac{2Z^2}{3d} + \frac{2Z^2}{4d} - ...  \right)

= -\frac{2 k_e e^2 Z^2}{d} \left(1 -\frac{1}{2} +\frac{1}{3} -\frac{1}{4} + ... \right)

=  -\frac{2 k_e e^2 Z^2}{d}\sum_{i=1}^{\infty} \frac{(-1)^{i-1}}{i}

= -\frac{ 2 k_e e^2Z^2}{d} \ln 2

(Il fattore 2 deriva dal fatto che ad entrambi i lati dello ione centrale ci sono ioni uguali). La somma dipende solo dal tipo di reticolo e da un parametro di scala (periodo) che è la distanza fra i centri delle particelle adiacenti, {d}:

\displaystyle V = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z^2}{d} (2 \ln 2) \hfill (2)

Nel caso monodimensionale, il potenziale V contiene un fattore specifico della carica degli ioni e della scala del reticolo, {\frac{Z^2}{d}}, e il fattore 2ln 2 (= 1.3862944), chiamato  costante di Madelung (A), che caratterizza la simmetria del reticolo.

OneDimRet

Figura 1: Reticolo monodimensionale infinito.

Il reticolo monodimensionali sono e’ un modello ideale, recentemente, infatti, e’ stata ottenuta la struttura di un cristallo monodimensionale di di sali del sodio all’interno di un nanotubo di carbonio.

Reticolo bidimensionale Infinito.

In un reticolo bidimensionale con i cationi e gli anioni sono disposti ai vertici di quadrati contigui a intervalli costanti di lunghezza d, e con {q_A = +Ze} e {q_B = -Ze}. In Figura 2, considerando lo ione centrale (1) e muovendosi radialmente da questo, l’interazione di questo ione con tutti gli altri è proporzionale a una serie del tipo:

 V = k_e e^2 \left(-\frac{4Z^2}{d} + \frac{4Z^2}{\sqrt{2} d} - \frac{8Z^2}{\sqrt{5} d} + \frac{4Z^2}{2\sqrt{2} d} + \frac{4Z^2}{2 d} +  ...\right)

 = -\frac{4 k_e e^2 Z^2}{d} \left(1 -\frac{1}{\sqrt{2}} +\frac{2}{\sqrt{5}} -\frac{1}{2\sqrt{2}} + \frac{1}{2 } + ... \right)

reticolo2d

Figura2: Esempio di reticolo bidimensionale ideale di un cristallo ionico.

Reticolo Tridimensionale Infinito.

Questi risultati si possono estendere a reticoli tridimensionali. Nei solidi semplici la costante di Madelung è specifica del tipo di cristallo e indipendente dalle distanze interioniche.

ThreeDimRetNaCl

Figura 3: Cristallo molecolare del NaCl. Le due distanze sono usate per il calcolo della costante di Madelung nel caso tridimensionale.

Per calcolare la costante di Madelung per un reticolo tridimensionale si può procedere in questo modo. Partendo da un opportuno ione collocato al centro della nostra porzione di reticolo (Figura 3), ci allontaniamo radialmente fino ai primi vicini, che saranno di carica opposta, di numero pari a {n_1} e posti a una distanza {d_1}. Procedendo arriviamo ai secondi vicini (più lontani e di carica uguale), in numero di {n_2}, e a una distanza {d_2}, e così via. La costante di Madelung si potrá quindi esprimere con questa sommatoria estesa all’infinito:

\displaystyle A = \sum_i \left(-sgn(q_A q_B)\right) n_i \frac{1}{(d_i/d)} \hfill (3)

dove {-sgn(q_A q_B)} indica che il segno di ogni termine della sommatoria è positiva se gli ioni hanno carica opposta (attrazione) e negativa se hanno uguale carica (repulsione); {d=d_1} è la scala del reticolo (somma dei raggi ionici {r^+} + {r^-}).

Consideriamo uno ione Na{^+} in NaCl, ad esempio, esso ha 6 primi vicini Cl-(n{_1} = 6) a distanza {d_1 = d}; vi sono poi 12 secondi vicini Na{^+} ({n_2 = 12}) a distanza {d_2 = d \sqrt 2}; vi sono poi 8 terzi vicini Cl{^-} ({n_3 = 8}) a distanza {d_3 = d \sqrt 3} ecc. Avremo allora la serie:

\displaystyle A = + 6 - \frac{12}{\sqrt 2} + \frac{8}{\sqrt 3} - ... \hfill (4)

L’energia potenziale totale per mole di unità di formula in una struttura cristallina arbitraria è:

\displaystyle V = - A N_A \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{d} \hfill(5)

 Struttura A A/n* Coordination
Cloruro di Cs 1.763 0.88 (8,8)
Salgemma 1.748 0.87 (6,6)
Fluorite (CaF{_2}) 2.519 0.84 (8,4)
Wurtzite (ZnS) 1.641 0.82 (4,4)
 CdCl{_2} 2.244 0.75 (6,3)
CdI{_2} 2.191 0.73 (6,3)
Curundum (Al_2O_3) 4.172 0.83 (6,4)
Rutile (TiO_2) 2.408 0.80 (6,3)

*n è il numero di ioni per formula.

La costante di Madelung cresce con l’aumentare del numero di coordinazione. Infatti il contributo più rilevante deriva dai primi vicini. I valori per la struttura NaCl (6,6) e per quella tipo CsCl (8,8) illustrano l’andamento.

About Danilo Roccatano

I have a Doctorate in chemistry at the University of Roma “La Sapienza”. I led educational and research activities at different universities in Italy, The Netherlands, Germany and now in the UK. I am fascinated by the study of nature with theoretical models and computational. For years, my scientific research is focused on the study of molecular systems of biological interest using the technique of Molecular Dynamics simulation. I have developed a server (the link is in one of my post) for statistical analysis at the amino acid level of the effect of random mutations induced by random mutagenesis methods. I am also very active in the didactic activity in physical chemistry, computational chemistry, and molecular modeling. I have several other interests and hobbies as video/photography, robotics, computer vision, electronics, programming, microscopy, entomology, recreational mathematics and computational linguistics.
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