L’Energia Reticolare

 

Con il termine energia reticolare si definisce l’energia necessaria per scomporre, alla temperatura T = 0 K, una mole di un cristallo ionico nei suoi costituenti fondamentali e portarli a distanza infinita. I solidi ionici sono costituiti dalla combinazione di ioni positivi (o cationi) (formati da elementi del Gruppo IA (metalli alcalini), IIA (metalli alcalino terrosi), parte del IIIA e i metalli di transizioni a numero di ossidazione piú basso) e da ioni negativi (o anioni) (formati dagli elementi dei gruppi VIA e VIIA). Due ioni puntiformi (A e B) con cariche di segno opposto e poste a distanza R{_{AB}} si attraggono con una forza elettrostatica pari a :

\displaystyle F_{AB}(R) = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{R^2_{AB}} \hfill (1)

(dove {\epsilon_0} è la permettività nel vuoto, {8.85 \times 10^{-12} C^2 J^{-1} m^{-1}}) da cui si ricava, per integrazione, l’energia potenziale elettrostatica:

\displaystyle V_{AB}^a = \int_{\inf}^R F_{AB}(r) dr = - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} \hfill (2)

Tra i due ioni, oltre a questo potenziale attrattivo esiste anche una interazione repulsiva che è stata definita da Born nella forma:

\displaystyle V_{AB}^r = \frac{B}{4\pi\epsilon_0 R_{AB}^n} \hfill (3)

o, alternativamente, come :

\displaystyle V_{AB}^r = b e^{\frac{R}{\rho}} \hfill (4)

dove B, {\rho}, n sono parametri empirici determinabili attraverso misure di compressibilità.

Pertanto, l’energia totale di interazione di due ioni nel vuoto è data dalla somma del temine repulsivo e quello attrattivo, ed è, quindi, pari a :

\displaystyle V_{AB} = - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} + \frac{B}{4\pi\epsilon_0 R_{AB}^n} \hfill (5)

L’energia di una coppia ionica in un cristallo si ottiene sommando le energie di interazione fra tutte le coppie ioniche isolate. In questo caso, l’energia d’interazione per ogni singola coppia ionica (di un composto binario) diventa:

\displaystyle V_{AB} = - A \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} + \frac{B}{4\pi\epsilon_0 R_{AB}^n} \hfill (6)

Si noti che ora , a differenza della equazione 5, il termine elettrostatico è moltiplicato per il fattore A, chiamato costante di Madelung, i cui valori, come vedremo in seguito, dipendono dal tipo di reticolo cristallino.

L’ equazione 6 può essere ulteriormente semplificata eliminando il parametro B. Infatti, nel cristallo le forze agenti sulle particelle alla distanza di equilibrio R{_c} é pari a zero quindi:

\displaystyle \frac{V_{AB}}{dr} = 0 = A \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{R_{c}^2} - n\frac{B}{4\pi\epsilon_0 R_{c}^{n+1}} \hfill (7)

da cui si ricava il valore della costante B:

\displaystyle B = A \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{n} R_c^{n-1} \hfill (8)

sostituendo B nella equazione 6 si ottiene la relazione:

\displaystyle V_{AB} = - A \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{R_{c}} \left( 1 - \frac{1}{n} \right) \hfill (9)

Il termine n dipende dalla configurazione elettronica degli elementi. Nella tabella sottostante sono riportati i valori di n per diverse configurazioni elettroniche.

Table 1: Valore di n per diverse configurazioni elettroniche.

Configurazione elettronica n
 He (Li{^+}, Be{^{2+}}) 5
Ne (Na{^+}, Mg{^{2+}}, Al{^{3+}}) 7
Cu{^+} Ar (K{^+}, Ca{^{2+}}, Zn{^{2+}}) 9
Ag{^+} Kr (Rb{^+}, Sr{^{2+}}, Cd{^{2+}}) 10
Au{^+} Xe (Cs{^+}, Ba{^{2+}}, Hg{^{2+}}) 12

About Danilo Roccatano

I have a Doctorate in chemistry at the University of Roma “La Sapienza”. I led educational and research activities at different universities in Italy, The Netherlands, Germany and now in the UK. I am fascinated by the study of nature with theoretical models and computational. For years, my scientific research is focused on the study of molecular systems of biological interest using the technique of Molecular Dynamics simulation. I have developed a server (the link is in one of my post) for statistical analysis at the amino acid level of the effect of random mutations induced by random mutagenesis methods. I am also very active in the didactic activity in physical chemistry, computational chemistry, and molecular modeling. I have several other interests and hobbies as video/photography, robotics, computer vision, electronics, programming, microscopy, entomology, recreational mathematics and computational linguistics.
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