Le Forze Intermolecolari

Le forze interatomiche o intermolecolari che tengono uniti i cristalli molecolari sono di origine elettrostatica e possono essere classificate in forze a corto e lungo raggio a seconda di quanto si estende nello spazio la loro azione. Essendo funzione della distanza tra gli atomi (o molecule), queste forze sono dei campi vettoriali conservativi e sono pertanto derivabili dal gradiente di un potenziale di energia scalare, ovvero {\mathbf{F} = - grad V}. Questi potenziali di energia  intermolecolari possono essere classificati in base al tipo di interazioni che descrivono.

Interazioni tra ioni e dipoli permanenti

Interazione ione-ione 

In questo caso abbiamo un potenziale di tipo Columbiano dato dalla espressione:

Ep = - \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{q_Aq_B}{r}\hfill(1)

dove {\epsilon_0} è la permettività nel vuoto e {q_A, q_B} sono le cariche dei due ioni. In questo caso il potenziale varia come {\sim r^{-1}}, e, come si vede dalla Figura 1, la sua interazione si estende fino a {r} molto grandi.

Interazione ione-dipolo

Nel caso di uno ione di carica q che interagisce con un dipolo permanente di momento {p} (per esempio, uno ione in acqua), l’energia di interazione è pari a :

Ep = - \mathbf{p} \cdot \mathbf{E} = -pE \cos \theta \hfill(2)

dove {\theta} è l’angolo formato tra la direzione del momento di dipolo e la congiungente il centro del dipolo e la carica q. Nel caso di un liquido e quindi con molecole sottoposte a moto Browniano, l’energia di interazione è descritta dalla espressione:

Ep = \frac{-p^2q^2}{4 \pi \epsilon_0)^2 3 k_B T r^4}\hfill(3)

dove {k_B} é la costante di Boltzmann e T è la temperatura. In questo caso, l’energia di interazione diminuisce in funzione della quarta potenza della distanza, e pertando il suo raggio di azione è più limitato rispetto alla interazione coulombiana.

Interazione dipolo-dipolo

 L’energia di interazione tra due dipoli permanenti è descritto dalla relazione:

 Ep = \sin \theta_1 \sin \theta_2 \cos (\phi_1 - \phi_2) 2 \cos \theta_1 \cos \theta_2 \frac{p_1 p_2}{4 \pi \epsilon_0 r^3}\hfill(4)

dove gli angoli {\theta_{1,2}} e {\phi_{1,2}} descrivono gli orientamenti relativi dei due dipoli. In presenza di moti Browniani, la precedente diventa

Ep = \frac{-2p^2_1p^2_2}{(4 \pi \epsilon_0)^2 3 k_B T r^6}\hfill(5).

Interazioni tra dipoli indotti

In presenza di un campo elettrico esterno {\mathbf{E}} la distribuzione elettronica subisce delle variazioni di distribuzioni e l’atomo (o la molecola) si dice essere polarizzato. La polarizzazione produce la formazione di un momento di dipolo indotto, il cui valore è dato dalla espressione:

\displaystyle \mathbf{p} = \alpha \epsilon_0 \mathbf{E}\hfill(6)

Interazioni ione-dipolo indotto 

In questo caso si mostra che il valore del potenziale è dato dalla espressione:

\displaystyle Ep = \frac{-\epsilon_0 \alpha q^2}{2 (4 \pi \epsilon_0)^2 r^4}\hfill(7)

Interazioni dipolo – dipolo indotto

In questo caso si mostra che il valore del potenziale è dato dalla espressione:

\displaystyle Ep = \frac{-\epsilon_0 \alpha (3 \cos^2 \theta +1) p_0^2}{2 (4 \pi \epsilon_0)^2 r^6}\hfill(8)

Interazioni tra due dipoli indotti 

Questo tipo di interazione è presente in tutte le molecole ed è dovuto alla fluttuazione della densità elettronica, che in ogni momento crea un dipolo istantaneo il cui campo elettrico esterno induce a sua volta un momento di dipolo in una molecola vicina. Queste interazione hanno origine puramente quantomeccanica e furono per la prima volta trattate da F. London nel 1930, da cui il nome di forze di London. La frequenza di vibbrazione degli elettroni è molto alta e questo comporta che la polarizzabilità non è più una quantità statica ma è legata al moto degli elettroni sotto l’influenza di un campo elettromagnetico nella regione ottica dello spettro. Per questo motivo, queste forze sono state chiamate forze di dispersione poiché sono legate alla interazione tra la radiazione e la materia e forniscono la base per la teoria della dispersione della luce da parte dei mezzi materiali. Per due oscillatori armonici si ottiene l’espressione:

E_p = \frac{-3 h \nu_1 \nu_2 \alpha_1 \alpha_2}{2 ( \nu_1 + \nu_2) r^6}\hfill(9)

dove {\nu_{1,2}} sono el frequenze degli oscillatori associati a due atomi aventi polarizzabilitá {\alpha_{1,2}}. Una formula generale più utile per esprimere l’interazione tra due molecole diverse A e B è la seguente:

E_p = \frac{-3 I_A I_B \alpha_A \alpha_B}{2 ( I_A + I_B) r^6}\hfill(10)

dove {I_A} e {I_B} sono i potenziali di prima ionizzazione dei due atomi.

Table 1: Valore di n per diverse configurazioni elettroniche.

Molecola {\mu}(a) {\alpha}(b) Energia h{\nu_0} Orientazione Induzione Dispersione
He 0 0.20 24.5 0 0 1.2
Ar 0 1.63 15.4 0 0 52
Xe 0 4.00 11.5 0 0 217
CO 0.12 1.99 14.3 0.0034 0.057 67.5
HCl 1.03 2.63 13.7 18.6 5.4 105
HI 0.38 5.4 12 0.35 1.68 382
NH{_3} 1.5 2.21 16 84 10 93
H{_2}O 1.84 1.48 18 190 10 47

(a) Momento di dipolo, in Debye (D).

(b) Polarizzabilità (\mu^3 (\times10^{30}))

Interazione repulsiva

Quando due atomi vengono portati ad una distanza inferiore a quella della somma dei rispettivi raggi di van der Waals si generano interazioni repulsive dovute alla compenetrazione delle nuvole elettroniche dei due atomi. Le energie di interazione repulsiva vengono descritte come funzioni {a r^{-n}} dove {n} può variare tra 8-15 (di solito 12), oppure nella forma {a e^{-br}} dove a e b sono costanti da determinare sperimentalmente.

Legami idrogeno intermolecolari

Queste interazioni sono possibili quando vi sono coppie di atomi fortemente elettronegativi (N,O, alogeni) di cui uno è legato a un idrogeno. L’energia di legame è dell’ordine di 4-7 kcal/mole ed è una interazione fortemente orientante.

IL POTENZIALE DI LENNARD-JONES

Una delle più utilizzate espressioni per la descrizione del potenziale di interazione non legame di non legame è il potenziale di Lennard-Jones. Il potenziale di Lennard-Jones è formato da due termini che descrivono una interazione di tipo repulsivo e una di tipo attrattivo:

\displaystyle V_{LJ} = \underbrace{\frac{A}{r^{12}}}_{Termine~repulsivo} - \underbrace{\frac{B}{r^6}}_{Termine~attrattivo}\hfill(11)

A e B sono delle costanti empiriche che possono essere ricavate da dati sperimentali o da calcoli quantomeccanici. Una forma molto usata del potenziale di Lennard-Jones, sostituisce alle due costanti A e B, due quantità {\sigma} ed {\epsilon} che rappresentano il valore della distanza che annulla il potenziale e il valore dell’energia nel punto di minimo della funzione (vedi Figura).

\displaystyle V_{LJ} = 4 \epsilon \left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]\hfill(12)

I valori di {\sigma} ed {\epsilon} di atomi di diverso tipo possono essere combinati per ottenere i corrispondenti parametri per l’interazione tra coppie di atomi diversi. Esistono diversi tipi di regole di combinazione, in una delle più usate i nuovi parametri si ottengono in questo modo:

\displaystyle \sigma_{AB} = \frac{\sigma_{AA}+ \sigma_{BB}}{2}\hfill(13)

\displaystyle \epsilon_{AB} = \sqrt{\epsilon_{AA}\epsilon_{BB}}\hfill(14)

LJcurves

ANALISI CONFORMAZIONALE

Le forze intermolecolari possono agire anche intramolecolarmente contribuendo in modo sostanziale alla cosiddetta energia conformazionale. Nella stereochimica esistono tre importanti concetti: Costituzione, Configurazione e Conformazione che definiscono la struttura di una molecola. Per costituzione si indica la composizione atomica e la connessione che questi hanno, ovvero la topologia molecolare che può essere descritta mediante un grafo chimico. La configurazione indica i diversi arrangiamenti che gli atomi di una molecola di data costituzione possono avere, non considerando quelli dovuti alla rotazione intorno a legami semplici. Infine, con conformazione si fa riferimento ai diversi arrangiamenti spaziali di una molecola di configurazione data per rotazione intorno ad un legame singolo.

La rotazione dei gruppi chimici intorno ad un legame singolo determina, in conseguenza delle interazioni repulsive con gli altri gruppi della molecola, un diverso valore di energia conformazionale.

About Danilo Roccatano

I have a Doctorate in chemistry at the University of Roma “La Sapienza”. I led educational and research activities at different universities in Italy, The Netherlands, Germany and now in the UK. I am fascinated by the study of nature with theoretical models and computational. For years, my scientific research is focused on the study of molecular systems of biological interest using the technique of Molecular Dynamics simulation. I have developed a server (the link is in one of my post) for statistical analysis at the amino acid level of the effect of random mutations induced by random mutagenesis methods. I am also very active in the didactic activity in physical chemistry, computational chemistry, and molecular modeling. I have several other interests and hobbies as video/photography, robotics, computer vision, electronics, programming, microscopy, entomology, recreational mathematics and computational linguistics.
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