Die gesamte Coulomb-Potentialenergie eines Kristalls ist die Summe der einzelnen Terme der elektrostatischen Potentialenergie
zum Laden von Ionen e
und getrennt nach Entfernung
.
Die Summe erstreckt sich auf alle im Festkörper vorhandenen Ionenpaare für alle kristallinen Strukturen.
Die Summe konvergiert sehr langsam, weil die ersten Nachbarn des Zentralatoms einen substanziellen Beitrag zur Summe mit einem negativen Term liefern, während die benachbarten Sekunden nur mit einem etwas weicheren positiven Term beitragen, und so weiter. Auf diese Weise wird der Gesamteffekt sicherstellen, dass eine totale Initation der Anziehung zwischen Kationen und Anionen vorherrscht mit einem (negativen) Beitrag, der für die Gesamtenergie günstig ist.
Eindimensionales unendliches Kristall
In einem eindimensionalen Gitter (Abbildung 1) mit Kationen und Anionen, die sich in konstanten Abständen der Länge d abwechseln, und mit und
die Wechselwirkung eines Ions mit allen anderen ist proportional zu einer Reihe des Typs:
Faktor 2 rührt von der Tatsache her, dass es auf beiden Seiten des Zentralions gleiche Ionen gibt. Die Summe hängt nur vom Typ des Gitters und von einem Skalierungsparameter (Periodizität) ab, der der Abstand (d) zwischen benachbarten Partikelzentren ist
Daher besagt die Formel, dass die potentielle Energie durch einen Faktor definiert wird, der von der Ladung der Ionen und der Gitterskala abhängt, $ latex {\ frac {Z ^ 2} {d}} $ und die numerische Konstante A = 2ln2 ( = 1.3862944), genannt Madelung-Costante, verbunden mit der Symmetrie des Kristallgittertyps.

Unendlich zweidimensionales Kristall
In einem zweidimensionalen Gitter mit Kationen und Anionen mit $ latex Ladung {q_A = + Z} $ und $ latex {q_B = -Z} $ und regelmäßig auf zusammenhängenden Quadraten mit konstanten Seitenlängen gleich (d) angeordnet.
Die gesamte Wechselwirkungsenergie des zentralen Ions in Abbildung 2 mit allen anderen Gitterionen kann berechnet werden, indem alle Wechselwirkungsterme addiert werden, die durch radiales Bewegen vom Zentrum erhalten werden.
Die resultierende Reihe ist gegeben durch den Ausdruck:

Unendlicher dreidimensionaler Kristall
Diese Ergebnisse können auf dreidimensionale Muster erweitert werden. In einfachen Festkörpern ist die Konstante von Madelung spezifisch für den Typ des Kristalls und unabhängig von interionischen Abständen.

Um die Madelung-Konstante für das zentrale dreidimensionale Kristallatom in Abbildung 3 zu berechnen, betrachten wir zunächst benachbarte Ionen mit der gleichen Ladung und in der Entfernung
. Wenn wir radial fortfahren, erreichen wir die nächsten Nachbarn mit der entgegengesetzten Ladung gleich
und in einer Entfernung
und so weiter. Madelung’sche Konstante kann daher als folgende unendliche Summe ausgedrückt werden:
wobei anzeigt, dass das Vorzeichen jedes Summenterms positiv ist, wenn die Ionen eine entgegengesetzte Ladung haben (Anziehung) und negativ, wenn sie die gleiche Ladung (Abstoßung) und
ist die Summe der Ionenstrahlen.
Beispiel
Betrachten wir als Beispiel ein Na Ion in NaCl, das so nahe Nachbarn ions
(
6) zum Abstand
hat. Dann gibt es 12 Latex-Ionen
nahe Sekunden (
) in der Entfernung
; 8 Ionen
sind die benachbarten Drittel (
) in der Entfernung
, und so weiter. Wir werden dann die Serie haben:
Die gesamte potentielle Energie pro Mol Formeleinheiten in einer beliebigen kristallinen Struktur ist:
Tabelle 1: Madelung-Konstanten einiger Feststoffe
Struktur | A | A / N * | Koordination |
CsCl | 1763 | 0,88 | (8,8) |
Steinsalz | 1748 | 0,87 | (6,6) |
Fluorit (CaF) | 2519 | 0,84 | (8,4) |
Wurtzit (ZnS) | 1641 | 0,82 | (4,4) |
CdCl | 2244 | 0,75 | (6,3) |
CdI | 2191 | 0,73 | (6,3) |
* n ist die Anzahl der Ionen pro Formel.
Die ständige Madelung wächst mit zunehmender Koordination. Der wichtigste Beitrag kommt von den ersten Nachbarn. Die Werte für die NaCl-Struktur (6.6) und den CsCl (8.8) -Typ verdeutlichen den Trend.