Berechnung der Konstante von Madelung

Die gesamte Coulomb-Potentialenergie eines Kristalls ist die Summe der einzelnen Terme der elektrostatischen Potentialenergie

\displaystyle V_{AB} = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{r_{AB}} \hfill (1)

zum Laden von Ionen  {q_A} e {q_B} und  getrennt nach Entfernung {r_{AB}}.

Die Summe erstreckt sich auf alle im Festkörper vorhandenen Ionenpaare für alle kristallinen Strukturen.

Die Summe konvergiert sehr langsam, weil die ersten Nachbarn des Zentralatoms einen substanziellen Beitrag zur Summe mit einem negativen Term liefern, während die benachbarten Sekunden nur mit einem etwas weicheren positiven Term beitragen, und so weiter. Auf diese Weise wird der Gesamteffekt sicherstellen, dass eine totale Initation der Anziehung zwischen Kationen und Anionen vorherrscht mit einem (negativen) Beitrag, der für die Gesamtenergie günstig ist.

Eindimensionales unendliches Kristall

In einem eindimensionalen Gitter (Abbildung 1) mit Kationen und Anionen, die sich in konstanten Abständen der Länge d abwechseln, und mit {q_A = +Z} und {q_B = -Z} die Wechselwirkung eines Ions mit allen anderen ist proportional zu einer Reihe des Typs:

V = -\frac{2Z^2}{d} + \frac{2Z^2}{2d} - \frac{2Z^2}{3d} + \frac{2Z^2}{4d} - ...

= -\frac{2Z^2}{d} \left(1 -\frac{1}{2} +\frac{1}{3} -\frac{1}{4} + ... \right)  

= -\frac{2Z^2}{d} \ln 2

Faktor 2 rührt von der Tatsache her, dass es auf beiden Seiten des Zentralions gleiche Ionen gibt. Die Summe hängt nur vom Typ des Gitters und von einem Skalierungsparameter (Periodizität) ab, der der Abstand (d) zwischen benachbarten Partikelzentren ist

\displaystyle V = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z^2}{d} (2 \ln 2) \hfill (2)

Daher besagt die Formel, dass die potentielle Energie durch einen Faktor definiert wird, der von der Ladung der Ionen und der Gitterskala abhängt, $ latex {\ frac {Z ^ 2} {d}} $ und die numerische Konstante A = 2ln2 ( = 1.3862944), genannt Madelung-Costante, verbunden mit der Symmetrie des Kristallgittertyps.

OneDimRet

Abbildung  1: Eindimensionales unendliches Gitter.

Unendlich zweidimensionales Kristall

In einem zweidimensionalen Gitter mit Kationen und Anionen mit $ latex Ladung {q_A = + Z} $ und $ latex {q_B = -Z} $ und regelmäßig auf zusammenhängenden Quadraten mit konstanten Seitenlängen gleich (d) angeordnet.
Die gesamte Wechselwirkungsenergie des zentralen Ions in Abbildung 2 mit allen anderen Gitterionen kann berechnet werden, indem alle Wechselwirkungsterme addiert werden, die durch radiales Bewegen vom Zentrum erhalten werden.
Die resultierende Reihe ist gegeben durch den Ausdruck:

 V = -\frac{4Z^2}{d} + \frac{4Z^2}{\sqrt{2} d} - \frac{8Z^2}{\sqrt{5} d} + \frac{4Z^2}{2\sqrt{2} d} + \frac{4Z^2}{2 d} ...

 = -\frac{4Z^2}{d} \left(1 -\frac{1}{\sqrt{2}} +\frac{2}{\sqrt{5}} -\frac{1}{2\sqrt{2}} + \frac{1}{2 } ... \right)

reticolo2d

Abbildung  2: Unendlich zweidimensionales Gitter.

Unendlicher dreidimensionaler Kristall

Diese Ergebnisse können auf dreidimensionale Muster erweitert werden. In einfachen Festkörpern ist die Konstante von Madelung spezifisch für den Typ des Kristalls und unabhängig von interionischen Abständen.

ThreeDimRetNaCl

Abbildung  3: Unendlich dreidimensionales Gitter (NaCl).

Um die Madelung-Konstante für das zentrale dreidimensionale Kristallatom in Abbildung 3 zu berechnen, betrachten wir zunächst benachbarte Ionen mit der gleichen Ladung {n_1} und in der Entfernung {d_1}. Wenn wir radial fortfahren, erreichen wir die nächsten Nachbarn mit der entgegengesetzten Ladung gleich {n_2} und in einer Entfernung {d_2} und so weiter. Madelung’sche Konstante kann daher als folgende unendliche Summe ausgedrückt werden:

\displaystyle A = \sum_i \left(-sgn(q_A q_B)\right) n_i \frac{1}{(d_i/d)} \hfill (3)

wobei {-sgn (q_A q_B)} anzeigt, dass das Vorzeichen jedes Summenterms positiv ist, wenn die Ionen eine entgegengesetzte Ladung haben (Anziehung) und negativ, wenn sie die gleiche Ladung (Abstoßung) und d = r^{+} + r ^{-} ist die Summe der Ionenstrahlen.

Beispiel

Betrachten wir als Beispiel ein Na {^ +} Ion in NaCl, das so nahe Nachbarn ions Cl ^ - ({n_1} = 6) zum Abstand {d_1 = d} hat. Dann gibt es 12 Latex-Ionen Na ^ {+} nahe Sekunden ({n_2 = 12} ) in der Entfernung {d_2 = d \sqrt(2)} ; 8 Ionen Cl ^ {-} sind die benachbarten Drittel ({n_3 = 8} ) in der Entfernung {d_3 = d \sqrt(3)} , und so weiter. Wir werden dann die Serie haben:

\displaystyle A = + 6 - \frac{12}{\sqrt 2} + \frac{8}{\sqrt 3} - ... \hfill (4)

Die gesamte potentielle Energie pro Mol Formeleinheiten in einer beliebigen kristallinen Struktur ist:

\displaystyle V = - A N_A \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} \frac{Z_AZ_B}{d} \hfill(5)

Tabelle 1: Madelung-Konstanten einiger Feststoffe

Struktur A A / N * Koordination
CsCl 1763 0,88 (8,8)
Steinsalz 1748 0,87 (6,6)
Fluorit (CaF) 2519 0,84 (8,4)
Wurtzit (ZnS) 1641 0,82 (4,4)
CdCl 2244 0,75 (6,3)
CdI 2191 0,73 (6,3)

* n ist die Anzahl der Ionen pro Formel.

Die ständige Madelung wächst mit zunehmender Koordination. Der wichtigste Beitrag kommt von den ersten Nachbarn. Die Werte für die NaCl-Struktur (6.6) und den CsCl (8.8) -Typ verdeutlichen den Trend.

About Danilo Roccatano

I have a Doctorate in chemistry at the University of Roma “La Sapienza”. I led educational and research activities at different universities in Italy, The Netherlands, Germany and now in the UK. I am fascinated by the study of nature with theoretical models and computational. For years, my scientific research is focused on the study of molecular systems of biological interest using the technique of Molecular Dynamics simulation. I have developed a server (the link is in one of my post) for statistical analysis at the amino acid level of the effect of random mutations induced by random mutagenesis methods. I am also very active in the didactic activity in physical chemistry, computational chemistry, and molecular modeling. I have several other interests and hobbies as video/photography, robotics, computer vision, electronics, programming, microscopy, entomology, recreational mathematics and computational linguistics.
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