Le cariche parziali da usare nel campo di forze si ottengono generalmente da calcoli quantomeccanici. Nel caso di molecole rigide, il calcolo delle cariche è abbastanza semplice. Nel caso di molecole flessibili, occorre valutare quanto le diverse conformazioni influenzano la distribuzione di carica e, quindi, stimare la carica parziale come media pesata tra i vari conformeri. Il calcolo QM fornisce le cosidette cariche di Mulliken. Questo tipo di cariche possono portare ad una elevata inaccuratezza nel riprodurre proprietà chimico-fisiche di piccole molecole. Per evitare questo inconveniente sono state introdotte varie procedure per ottenere delle cariche parziali che tengano conto della diversa capacitá dei singoli atomi di accomodare una diversa distribuzione di carica. Queste procedure vanno sotto il nome di metodi di Electrostatic potential fitting tra cui i più usati solo il RESP e il CHELPG. Vediamo come questi metodi funzionano.

Then from these forces, by other propositions which are also mathematical, I deduce the motions of the planets, the comets, the moon, and the sea. I wish we could derive the rest of the phenomena of Nature by the same kind of reasoning from mechanical principles, for I am induced by many reasons to suspect that they may all depend upon certain forces by which the particles of bodies, by some causes hitherto unknown, are either mutually impelled towards one another, and cohere in regular figures, or are repelled and recede from one another.

Isaac Newton. Philosophiae Naturalis Principia Mathematica. London, 1686.

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At quite uncertain times and places,
The atoms left their heavenly path,
And by fortuitous embraces,
Engendered all that being hath.
And though they seem to cling together,
And form ‘associations’ here,
Yet, soon or late, they burst their tether,
And through the depths of space career.
James Clerk Maxwell

From ‘Molecular Evolution’, Nature, 8, 1873. In Lewis Campbell and William Garnett, The Life of James Clerk Maxwell (1882), 637.

Molecular forces are originated by the interactions of the electronic clouds of the atoms in the molecular systems. A full treatment of these interactions also accounting for the dynamics of the nuclei requires the solution of the time-dependent Schroedinger equation (the top of the modeling pyramid). This approach would provide a more accurate physical representation of the behavior of the systems in time. However, as pointed before, nowadays this approach is impracticable due to the enormous amount of computer resources need to accomplish this task even for relatively small peptides in water systems. The solution to this impasse is the application of the so-called lex parsimoniae or Ockham’s razor, a powerful approach in problem-solving to get rid of the redundant complexity. In this case, the law of parsimony suggests changing the level of scale and account of the hidden degree of freedom using an effective or mean field potential.

Questo blog contiene un estratto del capitolo introduttivo sulla spettroscopia XANES della mia tesi di laurea che discussi 25 anni fa, per cui gli argomenti non sono molto aggiornati anche se il contenuto riportato è di carattere generale. 

Spettri di assorbimento di raggi X

Fino agli inizi del 1970 c’è stata una netta distinzione tra le tecniche di spettroscopia di assorbimento e quelle di diffrazione dei raggi X. La diffrazione era tradizionalmente considerata lo strumento più importante per la determinazione della struttura atomica di un composto, mentre l’assorbimento e l’emissione di raggi X erano usati per comprenderne la struttura elettronica. Continue reading →