L’elettronegatività di un elemento chimico misura la tendenza di un atomo ad attrarre intorno a sé elettroni. Questa definizione fu formalizzata per la prima volta, in foma semi-empirica, dal chimico Linus Pauling all’inizio del 1930 ma era già stata proposta nella seconda metà dell’1800 dal chimico svedese Berzelius. Nelle molecole, questa tendenza determina la distribuzione elettronica molecolare e quindi influenza le proprietà molecolari quali per esempio, la distribuzione delle cariche parziali e la reattività chimica. Pauling ha fornito una scala di elettronegatività confrontando le energie di dissociazione di legame di coppie di atomi (A, B) usando la relazione

con , rispettivamente le energie di dissociazione delle molecole AB, AA, and BB.

Qualche anno dopo, nel 1934, Mulliken propose una definizione estesa di elettronegatività basata su proprietà atomiche misurabili spettroscopicamente, quali il potenziale di ionizzazione (I) e l’affinità elettronica (E):

Il potenziale di ionizzazione e l’affinità elettronica sono definiti come segue:

1. Energia di Ionizzazione: L’energia di ionizzazione è l’energia richiesta per rimuovere un elettrone da un atomo o uno ione positivo. In altre parole, rappresenta la quantità di energia necessaria per convertire un atomo neutro in uno ione positivo. L’energia di ionizzazione è misurata in elettronvolt (eV) o in joule per mole (J/mol). Ad esempio, l’energia di ionizzazione dell’idrogeno è di circa 13,6 eV, il che significa che è necessario fornire almeno 13,6 eV di energia per rimuovere un elettrone dall’atomo di idrogeno e convertirlo in uno ione H+.Energia di Ionizzazione del Sodio (Na): Circa 5,1 eV (o 495 kJ/mol). Questo valore rappresenta l’energia richiesta per rimuovere un elettrone dall’atomo di sodio per formare uno ione Na+.
2. Affinità Elettronica: L’affinità elettronica è l’energia liberata quando un atomo o uno ione cattura un elettrone per formare uno ione negativo (anione). In altre parole, rappresenta la quantità di energia rilasciata quando un atomo acquisisce un elettrone aggiuntivo. L’affinità elettronica è misurata anch’essa in elettronvolt (eV) o in joule per mole (J/mol). Ad esempio, l’affinità elettronica del cloro è di circa -349 kJ/mol, il che significa che il cloro libera energia quando cattura un elettrone per diventare uno ione Cl-.Affinità Elettronica dell’Ossigeno (O): Circa -141 kJ/mol. Questo valore rappresenta l’energia liberata quando un atomo di ossigeno cattura un elettrone per formare uno ione O2-

Nella tabella che segue sono riportate per confronto le elettronegatività dell’idrogeno e degli atomi del secondo periodo ottenute da queste due definizioni.

Atomo
H	2.20	3.059
Li	0.91	1.282
Be	1.57	1.987
B	2.04	1.828
C	2.55	2.671
N	3.04	3.083
O	3.44	3.215
F	3.98	4.438

L’uso dell’elettronegatività per calcolare proprietà molecolari, come la distribuzione di carica, è stata proposta per la prima volta da Robert Thomas Sanderson nel 1951. Il metodo proposto si basa sul concetto di equilibratura dell’elettronegatività negli atomi nelle molecole. L’idea di base consiste nell’assumere che quando due o più atomi inizialmente diversi nell’elettronegatività si combinano chimicamente, gli elettroni si ridistribuiscono fino a raggiungere un valore costante di elettronegatività media del composto. Questa elettronegatività molecolare è calcolata come media geometrica (la media geometrica di n numeri si ottiene moltiplicando tutti i numeri insieme e prendendo la radice ennesima del prodotto) dei valori di elettronegatività degli atomi che compongono il composto. In altre parole, la densità elettronica si ridistribuisce dall’atomo più elettronegativo all’atomo più elettropositivo, creando una carica positiva parziale sul primo e una carica negativa parziale sul secondo. All’aumentare della carica positiva sull’atomo elettropositivo, aumenta la sua carica nucleare effettiva, quindi aumenta la sua elettronegatività. Lo stesso andamento avviene nella direzione opposta per l’atomo più elettronegativo, fino a quando i due hanno la stessa elettronegatività.

Il concetto di equilibratura dell’elettronegatività ha il suo fondamento teorico nella definizione di Potenziale Chimico Elettronico proposta da Parr. Il Potenziale Chimico Elettronico di Parr (μ) è una grandezza scalare associata alla densità elettronica di un sistema chimico e rappresenta l’energia libera di Helmholtz per aggiungere o rimuovere una particella elettronica da una regione specifica del sistema, mantenendo costante la densità elettronica totale. In termini più semplici, il Potenziale Chimico Elettronico di Parr misura l’energia richiesta per cambiare la densità elettronica in una specifica regione di un sistema chimico. Questo concetto è utile per comprendere come le variazioni nella densità elettronica influenzino le reazioni chimiche e le proprietà dei sistemi molecolari. La formula generale per il Potenziale Chimico Elettronico di Parr (μ) può essere espressa come:

​

Dove:

• è il Potenziale Chimico Elettronico di Parr.
• E è l’energia totale del sistema.
• N è il numero totale di elettroni.

In questo modo l’elettronegatività viene identificata con un potenziale termodinamico. L’elettronegatività atomica viene considerata come il gradiente di attività termodinamica degli elettroni. Gli elettroni muovendosi lungo questo gradiente cambiano il valore dell’elettronegatività totale della molecola ad un valore minimo intermedio tra quelli degli atomi isolati. Questa definizione è stata poi estesa nel 1962 da Hinze e Jaffe ad elettroni in molecole, con l’introduzione di elettronegatività di orbitale. Questa definizione tiene in contro dello stato dell’elettroni negli orbitali molecolari che dipende dall’ibridizzazione e dallo stato di occupazione di quest’ultimi. La differenza della densità di carica di un atomo A nel suo stato isolato e quello dentro la molecola viene interpretato in termini di carica parziale presente nell’orbitale dell’atomo A. Pertanto, è possibile avere una relazione tra il valore della carica parziale di ogni atomo e il suo valore d’ elettronegatività.

Il metodo di Sanderson

Vediamo in più dettagli in cosa consiste Il metodo di Sanderson. Il concetto di equalizzazione dell’elettronegatività presuppone che le differenze di elettronegatività tra gli atomi in una molecola debbano essere ridotte al minimo. Questa presupposto fornisce un approccio semplice e intuitivo per stimare le cariche parziali senza la necessità di calcoli complessi. Sanderson ha proposto una scala di elettronegativita’ (S) basata su quella di Mulliken che tiene in conto la compattezza dell’atomo. Egli inoltre calcola per ogni specie atomica il cambiamento di elettronegativita’ per unita’ di carica come:

Il metodo assegna cariche parziali agli atomi in base ai loro valori di elettronegatività e all’elettronegatività media geometrica dei loro vicini legati.

Per esempio, l’elettronegatività del oxyfluoride di fosforo (POF₃), è la quinta radice del prodotto (scala di elettronegatività di Sanderson).

Per calcolare le cariche su ogni atomo del composto, dobbiamo considerare le elettronegatività degli atomi che compongono la molecola.

Atom	S
P	2.515	2.490
O	3.654	3.ooo
F	4.00	3.140

Le cariche parziali vengono quindi calcolate come segue:

Possiamo adesso verificare la correttezza del calcolo valutando la carica totale della molecola

Il metodo Sanderson offre un approccio rapido e semplice per stimare le cariche parziali basate sull’uguaglianza dell’elettronegatività. Tuttavia, l’uso del metodo dell’equilibratura totale di Sanderson per ottenere i valori dell’elettronegatività degli orbitali in una molecola porta a risultati irrealistici, poiché il metodo non tiene conto della struttura molecolare, ma solo della connettività. Un classico esempio è quello degli isomeri conformazionali, molecole con lo stesso numero di atomi e legami ma organizzati in strutture diverse. Per superare questi problemi, sono stati proposti altri metodi che tengono in conto il tipo di legame chimico di ogni atomo nella molecola. Vedremo nell’articolo successivo di questa serie come funzionano questi metodi.

Riferimenti Bibliografici

1. D. Bergman and J. Hinze. Electronegativity and Molecular Properties. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 150-163.
2. R.T. Sanderson. Science. 1951,114, 670-672.
3. R. T. Sanderson. Principles of Electronegativity. Part I. J. Chem Edu., 1988, Vol: 65 (2), pp 112.
4. R. T. Sanderson. Principles of Electronegativity. Part II. J. Chem Edu., 1988, Vol: 65 (3), pp 227.