Mais à l’instant même où la gorgée mêlée des miettes du gâteau toucha mon palais, je tressaillis, attentif à ce qui se passait d’extraordinaire en moi. Un plaisir délicieux m’avait envahi, isolé, sans la notion de sa cause.

PROUST Marcel, Du côté de chez Swann.

Ci sono ricordi del passato che rievocano nostalgicamente piacevoli momenti nella nostra vita. Questi preziosi tesori sono, a volte, sepolti nella nostra mente o, come nel mio caso, in quella di dimenticati cristalli di ferrite. Come per dolcetti di Proust, il ritrovamento di queste vestigie ci fa rivivere le emozioni di un passato lontano. I ricordi di cui parlo sono quelle della mia tesi di Laurea in Chimica che dopo essere stata scritta e discussa fu poi dimenticata nella memoria artificiale di obsoleti supporti magnetici degli albori della rivoluzione digitale.

Discussi la mia tesi di laurea il 23 dicembre dell’anno 1992, era l’ultima sessione di laurea di quell’anno. A quell’epoca, non esisteva ancora la laurea triennale che fu introdotta in conformità con il processo di Bologna dall’anno scolastico 2001/2002. Il corso di laurea in chimica era quinquennale e si entrava in tesi nell’ultimo anno. La tesi sperimentale comportava un lavoro originale che doveva essere discusso di fronte a una commissione di laurea composta dai professori del dipartimento, i relatori e i controrelatori (coloro che dovevano leggere la tesi e valutare il lavoro di ricerca e la sua presentazione). Pertanto, la tesi di Laurea (come del resto l’equivalente tesi magistrale) era un’esperienza molto importante nel condizionare la scelta dello studente nell’avviarsi o meno in una carriera accademica. Nel mio caso, la tesi segnò la scelta di intraprendere la carriera dello scienziato e educatore.  Scelta che, come gli academici goliardici delle prime università europee, mi ha portato a peregrinare lontano dalla mia alma mater nelle lontane Università del nord Europa. Di fatti, questa prefazione è stata abbozzata a Brema in Germania e completata a Lincoln nel Regno Unito, a pochi chilometri dalla città che diede i natali a Isacco Newton.

Ma torniamo a questa personale avventura di archeologia informatica. Quando entrai in tesi, il glorioso Macintosh era, come del resto anche oggi tutti prodotti Apple, un elegante e costoso gioiello di tecnologia adottato da una ristretta cerchia di academici tra i quali i miei relatori di tesi, i professori Alfredo Di Nola e Mario Barteri. Usando da vari anni il leggendario Commodore Amiga 500 (Figura 1A), non rimasi molto impressionato dall’interfaccia grafica dei Macintosh. Tuttavia, il word processor MS Word era il word processor usato nel laboratorio di tesi per la scrittura delle tesi e documenti l’uso del LaTeX venne adottato successivamente) e la Microsoft non ne aveva prodotto una versione per l’Amiga [1]. Quindi dovetti usare per scrivere la mia tesi il Microsoft Word 5.1 e, per fare grafici, il programma Kaleidagraph, su un lentissimo Macintosh SE (Figura 1B). Dopo aver discusso la mia tesi, i documenti elettronici furono salvati su vari dischetti in formato MSDOS per poterli trasferire nel mio Amiga 500 e feci anche delle copie su dischetti magnetici da 3.5 pollici in formato Amiga dalla capacità di 880 kB e da 1.76 MB (Figura 1B) [2].

Purtroppo, non essendo più in possesso del mio Amiga 500, per anni non ho potuto recuperare i files contenenti la mia tesi da questi dischetti.  Fortunatamente, qualche tempo fa venni a conoscenza che è possibile leggere i dischetti in formato Amiga usando un vecchio PC fornito di un doppio lettore di dischetti e, grazie ai suoi ingegnosi autori Toni Wiler and Simon Owen, il programma adfread (disponibile nel sito https://www.winuae.net). Questo programma mi ha consentito di recuperare i dati da dischetti magnetici vecchi più di 25 anni (questo è un mio piccolo contributo all’evidenza sperimentale che questo tipo di supporto è in grado di conservare i dati per più un quarto di secolo!). Finalmente in possesso dei documenti MS Words originari, ho deciso di riformattarli e preparare una versione aggiornata ed estesa della mia tesi di laurea.

Il contenuto originario della tesi lo riassunsi nel testo che segue

Gli ultimi 10-15 anni hanno visto, tra l’altro, il notevole sviluppo di due tecniche: la Dinamica Molecolare (DM) effettuata mediante simulazioni al calcolatore e la spettroscopia XANES (X-ray adsorption near-edge structure) e EXAFS (extended X-ray adsorption  fine structure). Lo sviluppo della DM e’ stato reso possibile dal notevole incremento della potenza di calcolo dei grandi elaboratori, mentre hanno contribuito allo sviluppo delle spettroscopie XANES e EXAFS   la possibilità di sfruttare la radiazione di Sincrotrone e la migliore comprensione teorica del fenomeno. La Dinamica Molecolare è una tecnica computazionale che, risolvendo le equazioni classiche del moto, simula l’evoluzione nel tempo di un numero finito di particelle e dalle traiettorie genera un ‘ensemble’ dal quale si possono ricavare le proprietà del sistema in esame. Questa tecnica è fra l’altro estesamente applicata per predire la conformazione di una o più molecole nel vuoto o in soluzione. In questo caso i migliori risultati si ottengono quando si riescono a combinare le informazioni ottenute con la DM e quelle ottenute da tecniche sperimentali, quali  la risonanza magnetica nucleare o le tecniche di diffrazione  dei raggi X. Nella spettroscopia XANES ed EXAFS si ottiene uno spettro dovuto all’ assorbimento di fotoni di raggi X ad alta energia, da parte di campioni contenenti atomi pesanti o elementi con un numero atomico superiore a quello del potassio. L’ analisi di questo spettro consente di ottenere informazioni dettagliate sulla struttura “locale” intorno all’ atomo fotoassorbitore. Come avviene per le altre tecniche sperimentali, la procedura per ottenere le caratteristiche strutturali del campione dallo spettro sperimentale, prevede l’impiego di sistemi modello per il calcolo teorico degli spettri. Spesso la formulazione di adatti sistemi modello rappresenta una delle maggiori difficolta’, in quanto lo spettro di assorbimento e’ molto sensibile a piccole variazioni di angoli e lunghezze di legami. In molti casi si ricorre all’ impiego dei dati strutturali ottenuti dalla diffrazione dei raggi X su cristallo singolo del campione, altrimenti si analizzano composti con geometrie simili e se ne valutano le differenze tra gli spettri imponendo variazioni della loro stereochimica. Da quanto esposto la combinazione delle due tecniche può dare, in linea di principio, risultati di notevole interesse. Tuttavia l’uso combinato di queste non è ancora praticato e non è ancora ben chiaro come utilizzare le informazioni ottenute dalla DM per il calcolo dello spettro XANES e EXAFS.

Nel presente lavoro di tesi abbiamo preso in esame il composto aquotrisimidazolorame(II) solfato , di cui è nota la struttura cristallina risolta ai raggi X (Fransson e Lundberg, 1974) e del quale è stato ottenuto lo spettro XANES. Il nostro scopo è stato non tanto quello di trovare o affinare la struttura, peraltro già nota, quanto di proporre una procedura per il calcolo dello spettro XANES da una simulazione di DM, di analizzare la sensibilità del metodo e di confrontare lo spettro così calcolato con quello ottenuto dalla diffrazione dei raggi X su cristallo singolo. Il lavoro di tesi e’ stato sviluppato adottando diverse procedure  per la simulazione di DM dello spettro XANES. Lo spettro e’ stato ottenuto sulla linea BX2 del Sincrotone di Frascati (ADONE), impiegando un nuovo tipo di rilevatore di fluorescenza X.

Nel riformattare la tesi mi sono limitato a correggere la forma di frasi poco chiare e ho esteso alcuni contenuti nelle parti introduttive e dei metodi. Dove è stato possibile ho recuperato le figure usando l’emulatore Macintosh Basilisk II dai file originari in formato Kaleidagraph. Sfortunatamente, molti grafici sono stati salvati su dischetti 1/4 di pollice da 800 kbyte in formato Macintosh e per il momento non ho trovato il tempo di costruire una interfaccia per poterli leggerli direttamente.

Ricordo che la scrittura della mia tesi feci una corsa per sottometterla in tempo per poter discuterla prima della fine dell’anno (esattamente 30 anni fa, il 23/12/1992). Ricordo che il giorno prima la scadenza rimasi all’università per completarla fino a tarda serata (determinato a passare la nottata in ufficio) ma riuscii a finirla in tempo per prendere l’ultimo treno e tornare a casa a Frosinone. Ovviamente la fretta e nemica della perfezione per cui alcune figure non furono bene organizzate e alcune parti furono ridotte. In questa revisione, ho usato delle appendici per evitare di appesantire troppo il contenuto della tesi con le Figure. Ho anche aggiunto nelle appendici materiale tecnico sulle simulazioni e sul calcolo degli spettri che sono riuscito a recuperare dai vecchi dischi. Anche se obsoleto, ha perlomeno un valore storico personale.

La Figura 3 mostra il frontespizio originale della tesi. L’indice della tesi nell’ultima versione aggiornata e’ dato nell’appendice.

La parte introduttiva sulla tecnica della DM (Capitolo II) è stata corretta ma non estesa e aggiornata. Per cui il lettore interessato a un approfondimento può fare riferimento a un testo introduttivo alla tecnica della MD in lingua italiana che è pubblicamente disponibile sul mio sito WordPress [3]. Al contrario, la parte introduttiva di spettroscopia ai raggi X è stata corretta ed estesa per renderla più chiara in alcune parti. La parte sperimentale, risultati e conclusioni sono stati solo resi più chiari. Purtroppo, non sono riuscito a recuperare le figure originarie a colori in formato elettronico Kaleidagraph®, e ho dovuto usare le figure in bianco a nero scannerizzate da una versione fotocopiata della tesi originale e dalle trasparenze usate per la discussione della tesi.

A distanza di 30 anni, parte del contenuto delle mie simulazioni di DM hanno solo un valore storico. Tuttavia, l’idea il sistema e l’idea rimane originale. Il lavoro di questa tesi non fu pubblicato ma rappresenta in assoluto il primo studio in cui la DM è stata combinata alla spettroscopia XANES in un sistema così complesso. Lo standard dei calcoli appartiene a un’epoca passata, dove 20 ps di simulazione di DM richiedevano molte ore di calcolo su costosi mainframes gestiti da grandi centri di calcolo. In questo caso, i calcoli furono condotti usando un mitico e ciclopico IBM 3090/600J 6VF avente una potenza di calcolo di 0.8 Gflops di picco e un glorioso DEC VAX (credo all’epoca fosse il modello 11/780) situati entrambi presso il centro di calcolo interdisciplinare dell’Università di Roma “La Sapienza”, il CASPUR.

Figura 5. La posizione del CASPUR nel campus dell’Università di Roma “La Sapienza” nel 1992. I mainframe (purtroppo le foto non sono delle macchine presso il CASPUR) usati per ottenere i risultati di questa tesi. (fonte imagini: Google Earth e Wikipedia).

Oggi, il processore Intel core i7 del mio Apple MacBook Pro può raggiungere velocità di calcolo 100 volte superiori di quelle dell’IBM 3090 600J e a un costo probabilmente più di 1000-10000 volte inferiore. Per verificare questa enorme differenza, ho provato una simulazione di MD sul sistema studiato in questa tesi usando lo stesso programma di DM usato 30 anni fa. I dettagli sono riportati in appendice. Il risultato è stato eclatante riuscendo ad ottenere una simulazione 100 volte più lunga nel giro di qualche ora!

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NOTE

1. Fortunatamente, aveva creato una versione del linguaggio BASIC, l’AmigaBASIC che usai per scrivere alcuni programmi usati nel mio progetto di tesi.
2. Questa nota (che mi fa sentire un poco vetusto!) è per i lettori nati dopo la discussione della mia tesi. Ci fu un fantastico periodo dell’era informatica in cui i dati si salvavano su dischi magnetici di tale capacità. Funziona con lo stesso principio dei disk rigidi ma ruotano a velocità molto inferiori e quindi la precisione nella lettura dei dati è molto minore. Chiedete ai vostri genitori!
3. https://daniloroccatano.wordpress.com

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Per finire auguro a tutti i lettori un

BUON NATALE E FELICE 2023

APPENDICE

INDICE DELLA TESI DI LAUREA

PREFAZIONE

1. INTRODUZIONE

2. LA DINAMICA MOLECOLARE

2.1. GENERALITÀ

2.2. LIMITI E APPROSSIMAZIONI

2.3. CAMPO DI FORZE

2.3.1. TERMINI SPECIALI

2.4. TRATTAMENTO DELLE INTERAZIONI DI NON LEGAME

2.5. CONDIZIONI PERIODICHE AL CONTORNO

2.6. USO DI VINCOLI IN DM

2.7. INTEGRAZIONE DELLE EQUAZIONI DEL MOTO

2.8. CALCOLO DELLA TEMPERATURA

2.9. CALCOLO DELLA PRESSIONE

2.10. CALCOLO DELLA COSTANTE DI DIFFUSIONE

2.11. CONTROLLO DELLA TEMPERATURA

2.12. SCHEMA A BLOCCHI DI UN PROGRAMMA DI DM

3. LA SPETTRSCOPIA XANES

3.1. SPETTRI DI ASSORBIMENTO DEI RAGGI X

3.2. L’ ASSORBIMENTO DEI RAGGI X NEI SISTEMI CONDENSATI

3.3. COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO

3.4. REGIONE EXAFS

3.5. REGIONE XANES

3.6. PROGRAMMA DI SIMULAZIONE DEGLI SPETTRI XANES

4. MATERIALI E METODI

4.1. DINAMICA MOLECOLARE

4.2. CALCOLO DEGLI SPETTRI XANES

4.2.1. COSTRUZIONE DEL POTENZIALE DI MUFFIN TIN

4.2.2.  CALCOLO DELLO SPETTRO

4.3. SPETTRO SPERIMENTALE

4.3.1. SORGENTI DI RAGGI X ED APPARECCHIATURE

4.3.2. CAMPIONI UTILIZZATI

4.3.3. ELABORAZIONE DELLO SPETTRO SPERIMENTALE

5. RISULTATI E DISCUSSIONE

5.1.1. SIMULAZIONI SENZA VINCOLI SULLE DISTANZE DI LEGAME

5.1.2. SIMULAZIONE DEGLI SPETTRI XANES

5.2.2. SIMULAZIONE DEGLI SPETTRI XANES

6. CONCLUSIONI

BIBLIOGRAFIA

APPENDICI