Chimica Fisica: Il metodo di Hückel (Parte I)

Il metodo degli orbitali molecolari di Hückel è un metodo quanto meccanico semi-empirico usato per calcolare le proprietà degli orbitali molecolari degli elettroni π in sistemi d’idrocarburici coniugati, come, per esempio, l’etilene, il benzene o il butadiene. In questa serie di articoli, ho riassunto gli aspetti principali della teoria con esempi pratici di applicazioni e programmazione del metodo.

Il metodo fu ideato da Erich Hückel nel 1930 e, successivamente ampliato e migliorato, da altri studiosi. Il metodo ha aiutato a ottenere importanti risultati teorici nell’ambito dello studio delle proprietà di molecole organiche, e dei meccanismi delle loro reazioni chimiche, in periodo precedente allo sviluppo di calcolatori elettronici. Per esempio, ha fornito le basi teoriche della regola di Hückel per l’aromaticità di (4n + 2) π sistemi planari ciclici di elettroni.

Hückel ha ipotizzato che per in molecole organiche insature gli elettroni nei legami \pi possano essere trattati separatamente da quelli coinvolti nei legami \sigma. La simmetria dei due tipi di orbitali molecolare in cui sono localizzati gli elettroni per i due tipi di legame giustifica questa assunzione. Infatti, un orbitale π è antisimmetrico per riflessione sul piano della molecola mentre un \sigma è simmetrico.

Con tale ipotesi, possiamo scrivere l’energia totale del sistema molecolare come E_{tot}=E_{\pi}+E_{\sigma}. Ciò significa che la funzione d’onda della molecola è data dal prodotto della funzione d’onda che descrive gli (n-k)\sigma e (k) \pi elettroni:

\psi(1, 2, \dots,n) = \psi_{\pi}(1, 2,\dots,k)\psi_{\sigma}(k+1, \dots, n)

Possiamo anche supporre che la funzione d’onda molecolare dell’intero sistema possa essere approssimata da orbitali descritti come prodotto di funzioni d’onda con un elettrone

$lattice \psi(r_1,r_2, punti, r_n) = \psi_1(r_1)\psi_2(r_2)\psi(r_3) \dots \psi(r_N)$

L’energia di un sistema può essere calcolata utilizzando l’operatore quantistico di Hamilton (Hamiltoniano) definito come

H=K_n + K_e + V_{ne} + V_{ee} + V_n

con

  • K_n : l’energia cinetica del nucleo.
  • K_e : l’energia cinetica degli elettroni.
  • {V}_{ne} : l’energia potenziale di attrazione protone-elettrone.
  • V_n : l’energia potenziale di repulsione protone-protone.
  • {V}_{ee} : l’energia di repulsione elettrone-elettrone.

Nel caso di una molecola composta da atomi M, l’hamiltoniano totale può essere scritto come

Slide05

Per un sistema molecolare con elettroni π, possiamo ulteriormente distinguere questi elettroni da quelli \sigma come

Slide06

Per gli elettroni non d’interazione, possiamo anche supporre che l’energia totale del sistema possa essere calcolata da un operatore Hamiltoniano totale (vedi il mio blog sulla meccanica classica) può essere espressa come

\hat H = \hat h_1 + \hat h_2 + \dots + \hat h_n

\hat h_i = -\frac{1}{2} \nabla_i^2 - \sum_{j=1}^{N}\frac{Z_j}{r_{i,j}}

e gli autostati di ciascun elettrone possono essere calcolati dalle equazioni di Schrödingen

{\hat h_i} \psi_i(r_i)=\epsilon_i\psi_i(r_i)

Come ulteriore ipotesi, la funzione d’onda degli elettroni pi - può essere fattorizzata come segue

Usando queste approssimazioni, l’energia elettronica totale degli elettroni \pi - può essere espressa come

Ora considereremo un semplice sistema molecolare (la molecola dell’allile) per mostrare come assegnare gli orbitali atomici degli atomi per costruire il determinante di Hückel. Una molecola allilica ha la formula strutturale H_2C=CH-CH_2 H con un gruppo metilico (-CH_2-H) attaccato ad un gruppo vinilico (H_2C=CH-). Il nome della molecola deriva dalla parola latina per aglio, Allium sativum, e fu scelto da Theodor Wertheim nel 1844 quando riuscì a isolarne un derivato dall’olio d’aglio.

Consideriamo i tre orbitali p_Z di ciascun carbonio descritti dalle funzioni d’onda \chi_{1,2,3}. Poiché sono antisimmetrici per riflessione lungo il piano molecolare possiedono lobi (ellissi colorate) dello stesso segno nelle due parti del piano.

L’orbitale molecolare totale può essere considerato come una combinazione lineare di questi orbitali atomici.

\psi(1,2,3)=c_1\chi_1+c_2\chi_2+c_3\chi_3

Per trovare l’energia del sistema molecolare, utilizzeremo il metodo basato sul risultato del teorema variazionale.

Il teorema di variazione afferma che dato un sistema con un operatore hamiltoniano \hat H, allora se \Psi è una qualsiasi funzione liscia che soddisfa correttamente le condizioni al contorno del sistema, allora vale la relazione

dove E_0 è il vero valore dell’autovalore di energia più basso di \hat H. Questa espressione è anche chiamata quoziente di Rayleigh.

Il principio variazionale ci consente di calcolare un limite superiore per l’energia dello stato fondamentale trovando la funzione d’onda di prova \Psi_{trial} per la quale l’integrale è minimizzato. Il principio ci assicura che solo se la funzione è esatta E=E_0 e in tutti gli altri casi E>=E_0.

Il metodo variazionale lineare

Utilizzeremo il cosiddetto metodo della variazione lineare (o metodo di Rayleigh-Ritz) in cui la funzione di variazione lineare è una combinazione lineare di k funzioni orbitali atomiche linearmente indipendenti che soddisfano le condizioni al contorno del problema ($\lattice \Psi_{trial}$). I coefficienti (c_i) della funzione d’onda di prova sono parametri da determinare minimizzando l’integrale variazionale.

Inserendo la funzione \Psi della molecola allile nel quoziente di Rayleigh, il numeratore diventa

< \Psi | \hat H | \Psi >= <\sum_i c_i^*\chi_i|\hat H| \sum c_j\chi_j>=\sum_i \sum_j c_i^* c_j <\chi_i|\hat H | \chi_j> = \sum_i \sum_jc_i^* c_j H_{ij}

dove H_{ij} è l’elemento (i,j) della matrice hamiltoniana, e il denominatore

<\Psi | \Psi >= <\sum_i c_i^*\chi_i | \sum c_j\chi_j>= \sum_i \sum_j c_i^* c_j <\chi_i|\chi_j>=\sum_i \sum_jc_i^* c_j S_{ij}

dove S_{ij} è l’elemento (i,j) della matrice di sovrapposizione.

Possiamo quindi scrivere

E=\frac{\sum_i \sum_jc_i^* c_j H_{ij}}{\sum_i \sum_jc_i^* c_j S_{ij}}

o nella forma riorganizzata come

E(\sum_i \sum_jc_i^* c_j S_{ij})=\sum_i \sum_jc_i^* c_j H_{ij} (1)

Ora dobbiamo trovare il valore dei coefficienti c_i che minimizzano la funzione E(c_1, \dots, c_k) usando il metodo variazionale. Questo può essere ottenuto utilizzando la definizione di un minimo di una funzione, ovvero calcolando le equazioni

\frac{\partial E}{\partial c_i}=0

per tutte le funzioni i.

Differenziando entrambi i membri della (1) e utilizzando le proprietà di S_{ij} e H_{ij} e dei coefficienti c_i, otteniamo infine la cosiddetta equazione secolare

\sum_i^k c_i(H_{ik}-ES_{ik})=0.

Abbiamo quindi un insieme di k equazioni omogenee simultanee (equazioni secolari) in k incognite. Nel caso della molecola d’allile, il sistema è il seguente

Per una soluzione non banale (cioè c_i  \neq 0 per tutti i valori d’i), il determinante della matrice secolare deve essere uguale a zero

L’integrale H_{ii} è chiamato integrale di Coulomb e fornisce l’energia media del elettrone nell’orbitale atomico i sperimentando un campo potenziale dovuto all’intero molecola. Si presume che siano uguali alla stessa quantità \alpha.

L’integrale H_{ij} è chiamato integrale di risonanza (o integrale di legame) e fornisce l’energia di sovrapposizione tra i diversi orbitali. La sovrapposizione di atomi collegati da legame \sigma contribuiscono alla sovrapposizione dei loro orbitali della stessa quantità \beta, mentre atomi non primi vicini danno un valore zero.

Pertanto possiamo impostare i valori dell’integrale H_{ij} nel determinante di Hückel come costanti e sulla base della connettività molecolare con valori

e poiché gli orbitali sono normalizzati, gli integrali di sovrapposizione sono dati dalla espressione

Con queste semplificazioni diventa il determinante di Hückel per la molecola dell’ allile è il seguente

Nella figura che segue, sono mostrati altri esempi di determinante di Hückel per semplici molecole insature

Slide17

Nella seconda parte di questo articolo, impareremo come risolvere l’equazione caratteristica del determinate secolare per trovare l’energia degli orbitali molecolari.

Se hai trovato utile questo articolo, condividilo con i tuoi amici e non dimenticare di aggiungere un Like e d’iscriviti per ricevere aggiornamenti!

REFERENCES

  • J.P. Lowe. Quantum Chemistry. 1993, Academic Press.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s

This site uses Akismet to reduce spam. Learn how your comment data is processed.