La Termodinamica: La Meravigliosa Cattedrale Della Scienza. Parte I.

Indipendentemente dai motivi del culto, le antiche cattedrali invitano ad un’ammirata contemplazione, ispirano rispetto e quiete. Anche il visitatore piu’ disinvolto non si esimere dal moderare la voce, non insiste in argomenti futili: delle navate, l’eco delle sue stesse parole sembra destare insolite suggestioni. L’impegno di generazioni di architetti e di artigiani e’ stato dimenticato, le loro impalcature sono state rimosse ormai da lungo tempo, i loro stessi errori sono stati cancellati dai secoli. Il monumento che essi crearono, ora compiuto e perfetto, ci appare come la testimonianza di un disegno sopraordinario. Se evochiamo in noi il ricordo di un cantiere in attività, con il rumore ritmato dei martelli, le voci ed i gesti degli operai, l’odore stantio del legno e di tabacco, alle splendide structure che ora ammiriamo non possiamo attribuire altro significato che quello di essere il frutto di un ordine imposto alla mera fatica umana.

Anche la scienza ha i suoi templi, costruiti con gli sforzi di pochi architetti e di molto operai, e di fronte ad essi proviamo lo stesso sentimento. Anche in questi templi l’atmosfera e’ solenne, e forse lo e’ a tal punto da condizionare l’espressione stessa del pensiero scientifico, che una lunga tradizione vuole assai severo e formale.

G.N, Lewis, M. Randall -“Thermodinamica”, Leonardo Edizioni Scientifiche, Roma (1971).

INTRODUZIONE

Gilbert Newton Lewis e Merle Randall nella introduzione alla prima edizione del loro autorevole testo di termodinamica chimica descrivono  la termodinamica come la cattedrale della scienza. La loro non è solo una concessione poetica di un’epoca ancora permeata dal romanticismo scientifico, ma una meravigliosa analogia per questa fondamentale disciplina della scienza che più di ogni altra contiene  le leggi arcane che goverano il nostro Universo e il suo destino.

In questa serie di articoli riporto alcuni appunti su argomenti vari di termodinamica chimica che possono essere utili come riferimento o come materiale didattico.

Che cos’è la Termodinamica?

La termodinamica è la scienza che, come il nome lascia intuire, studia processi o fenomeni macroscopici in cui avvengono scambi e conversioni di calore in lavoro o di altre forme di energia. La termodinamica è una branca fondamentale della fisica e della chimica. Diversi scienziati hanno sottolineato il suo ruolo di scienza centrale. Albert Einstein, per esempio, ha scritto:

Una teoria è tanto più importante quanto maggiore è la semplicità delle sue premesse e la varietà dei fenomeni che contempla, e quanto più estesa è la sua area di applicabilità. Questa è proprio la profonda impressione che mi ha suscitato la termodinamica classica.
Questa è l’unica teoria fisica di contenuto universale per la quale sono convinto che, nell’ambito dell’applicabilità dei suoi concetti di base, non sarà mai superata
“.

Inoltre, Lewis e Randall nella sopracitata introduzione al loro fondamentale trattato sulla termodinamica hanno anche scritto:

“Oltre alla logica e le scienze matematiche, vi sono tre grandi branche delle scienze naturali che si distinguono per la varietà di deduzioni di ampia portata che si possono trarre da un numero limitato di postulati fondamentali. Sono meccanica, elettromagnetica e la termodinamica. Queste scienze sono come monumenti alla potenza della mente umana, ed il loro studio intensivo è ampiamente ripagato dalla soddisfazione estetica e intellettuale che deriva dal riconoscimento l’ordine e la semplicità scoperti fra i più complessi fenomeni naturali .

La comprensione dei fondamenti di questa disciplina, nella forma che oggi conosciamo, ha richiesto molto tempo, e seguire il suo sviluppo storico può aiutare a comprenderne meglio le sue basi. Pertanto, faremo riferimento, quando è possibile, al suo sviluppo storico come linea di guida per introdurre i fondamenti di questa disciplina.

Grandezze Thermodinamiche

Come abbiamo accennato all’inizio, la termodinamica studia ul sistema fisico in relazione al suo intorno, che nella sua forma più estesa è l’universo stesso. Per caratterizzare le proprietà di un sistema termodinamico dobbiamo identificare le grandezze che definiscono lo stato interno del sistema stesso. Queste grandezze sono anche chiamate coordinate termodinamiche. Queste quantità servono a definire l’energia interna del sistema. La termodinamica fornisce le relazioni tra queste coordinate per poter caratterizzare la sua evoluzione verso un equilibrio con l’intorno del systema.

Le coordinate termodinamiche si suddividono in grandezze intensive e estensive

  • Quantità Estensive: dipendono dalla quantità del sistema (per esempio, variabili che definiscono la forma del sistema come il volume e l’area superficiale)
  • Quantità Intensive: sono indipendenti dalla quantità del sistema (per esempio pressione, temperatura e densità). Queste variabili possono essere generate dal rapporto di due variabili estensive.

Un sistema si dice in equilibrio quando le sue coordinate assumono un valore costante che rimane immutato fino a quando non cambiamo le condizioni esterne al sistema.

Un equilibrio termico è lo stato caratterizzato da definiti valori delle coordinate dei sistema, che due o più sistemi raggiungono dopo essere stati messi a contatto tra loro tramite una parete conduttiva. Fowler ha definito formalmente lo stato di equilibrio in termini del cosiddetto principio zero della termodinamica: 

due sistemi (A,B) in equilibrio termico con un terzo (C) sono in equilibrio termico tra loro.

In una rappresentazione sintetica questo principio si riassume come A|C|B = A|B.

La separazione tra i sistemi può esseri di varia natura. Pareti che permettono al trasmissione del calore ma non la materia sono chiamate diatermiche ( e indicate con il simbolo |) metre pareti che non permettono la trasmissione di calore e materia sono chiamate adiabatiche.

Il concetto di temperatura

L’isoterma è il luogo dei punti che rappresentano gli stati in cui un dato sistema si trova in equilibrio termico con lo stesso stato di un altro sistema. Pertanto possiamo definire la temperatura di un sistema come:

la proprietà che determina se un sistema sia o meno in equilibrio termico con altri sistemi.

Matematicamente possiamo formulare questa proprietà nel modo seguente:

Dati tre sistemi termodinamici  A, B, C  definiti rispettivamente dalle coppie di proprietà termodinamiche (x_A, y_A), (x_B,y_B), e (x_C,y_C). Se i sistemi A e B sono in equilibrio termico con C, possiamo pensare che esistano delle 

funzione lineari delle coordinate termodinamiche che definisca le due condizioni di equilibrio come

\displaystyle\begin{array}{ll}   f_{AC}(x_A,y_A,x_C,y_C) &=0 \\ f_{BC}(x_B,y_B,x_C,y_C) &=0 \end{array}

Dalle due equationi possiamo pensare di exprimere explicitamente la proprietà comune y_C come 

\displaystyle\begin{array}{ll} y_C &=g_{AC}(x_A,y_A,x_C)\\ y_C &=g_{BC}(x_B,y_B,x_C) \end{array}

da cui risulta che g_{AC}=g_{BC} da cui eliminando la variable in comune x_C possiamo 

scrivere che f_{AB}(x_A,y_A,x_B,y_B)=h_A(x_A,y_A)-h_B(x_B,y_B)=0. Da quanto detto possiamo anche scrivere che

h_A(x_A,y_A)=h_B(x_B,y_B)=h_C(x_C,y_C)=t

Pertanto esiste una funzione mathematica che caratterizza le proprietà termodinamiche di ogni sistema, e tali funzioni diventano uguali quando i sistemi sono in reciproco equilibrio termico. Il valore t assunto dalle funzioni in tali condizioni  è detto temperature empirica.

La funzione h_A(x_A,y_A)=t definisce una isoterma del sistema A. Per fissare una scale empirica di temperatura si sceglie un qualunque sistema di coordinate (x,y) associate al sistema A, che chiameremo termometro, e adottiamo un sistema di regole che  ci permetta di associare un valore numerico alla temperatura corrispondente a ognuna delle isoterme. 

Lo stesso numero  verrà associato alla temperatura di qualunque altro sistema che si trovi in equilibrio termico con il termometro.

Fissando una delle due coordinate si può definire la scale di temepratura nella forma della funzione termometrica T(x) dove $x$ prende il nome di caratteristica termometrica. La caratteristica termometrica pu\`o essere una qualunque quantità misurabile come, per esempio, una resistenza elettrica, la pressione o una lunghezza .

Se la funzione T(x) è lineare in x, allora possiamo scrivere T(x)=ax e questa funzione ha la proprietà 

\frac{T(x_1)}{T(x_2)}=\frac{x_1}{x_2},

Dove x_1 e x_2 sono due punti fissi.

Usando questa proprietà possiamo definire la scala di temperatura usando due punti fissi scrivendo 

\displaystyle \begin{array}{ll} \frac{T(x_1)}{T(x)} & =\frac{x_1}{x} \\ \frac{T(x_2)}{T(x)} & =\frac{x_2}{x} \\ \end{array}

Sottraendo al seconda equazione dalla prima si ottiene

\frac{T(x_1-T(x_2))}{T(x)}  =\frac{x_1-x_2}{x}

da cui

T(x)= \frac{T(x_1)-T(x_2)}{x_2-x_1}x

La scale termodinamica può essere definita usando anche una sola proprietà particolare di un sistema fisico, come nel caso del punto triplo dell’acqua. In questo caso, se il valore di x può essere definito con elevata precisione, possiamo usare la relazione 

\frac{T(x)}{T(x_3)} =\frac{x}{x_3}

e assegnare a T(x_3)=273.16, in questo modo la temperatura risulta definita come 

T(x) =273.16\frac{x}{x_3}

Dove la proprietà x_3 puo’ essere una

\begin{array}{lll} pressione : & T(p) =273.16\frac{p}{p_3}    \\ resistenza~elettrica &  T(r) =273.16\frac{R}{R_3}     \\ lunghezza &   T(l) =273.16\frac{l}{l_3}     \\   \end{array}

Nel caso della pressione, se si assume che la pressione del vapore di acqua sia ideale allora possiamo scrivere:

T(p) =273.16 \lim_{p_3 \rightarrow 0}\frac{p}{p_3}.

ovvero la temperatura definita in termini di un gas ideale o temperatura Kelvin (K).

La scale Celsius utilizza un grado di temperatura dello stesso ordine di grandezza della scale del termometro a gas, ma il suo valore di zero corrisponde alla temperatura di congelamento  dell’acqua che è 0.01 gradi più in basso del punto triplo (273.15 K): t=T-273.15.

Termometri

Il termometro è lo strumento che misura la temperatura di un corpo usando la variazione di una sua proprietà fisica. Esistono pertanto diverti tipi di termometri che sono stati ideati con l’avanzamento delle conoscenze delle proprietà della materia e l’avanzamento della tecnologia.

Per poter costruire la gradazione dello strumento è necessario calibrare lo strumento rispetto ai punti fissi della scala termometrica che si vuole adottare. I punti fissi sono definiti dalla transizione fisica chimica di una sostanza a pressione costante. Per esempio nella scala Celsius, i punti fissi sono la temperature di fusione del giaccio (0.01^{\circ}C) e la temperatura di ebollizione dell’acqua (100 ^{\circ}C). In entrambi i casi la temperatura deve essere misurata a livello del mare ovvero a una pressione di un bar poichè soprattutto il secondo valore dipende alla pressione di vapore dell’acqua. Per scale più estese, esistono altri punti fissi (definiti primari) che corrispondono alla temperatura di ebollizione dell’ossigeno (-182.97 ^{\circ}C), dello zolfo (444.6 ^{\circ}C), la temperatura di fusione dell’argento (960.8 ^{\circ}C) e quella dell’oro (1063.0 ^{\circ}C).

Oltre a questi punti cosiddetti primari esistono punti secondari he sono definiti rispetto a quelli primari nella Scala internazionale della Temperatura.

Nella scelta del termometro oltre all’intervallo di temperatura che può misurare, occorre anche considerare le sue dimensioni,la sua capacità termica, la resistenza agli agenti chimici nelle condizioni dell’esperimento, la risposta e la sensibilità. La risposta di un termometro è la prontezza con cui lo strumento equilibra la sua temperatura con quella del corpo da misurare. Questa è legata alla capacità termica del termometro che a sua volta è legata alla grandezza e la tipo di materiale usato per costruirlo.

Vediamo come la capacità termica influenza la risposta nella misura della temperatura.

Indichiamo con \mathcal{C} la capacità termica del termometro. Dalla prima legge della termodinamica si deriva che la quantità di calore assorbita da un corpo è proporzionale alla differenza di temperatura tramite il valore di $\mathcal{C}$. Ovvero in termini differenziali possiamo scrivere

dQ=CdT

dove dT è la variazione di temperatura. 

Inoltre, la legge della conduzione del calore (legge di Newton) nella sua forma lineare ci da la dipendenza  della variazione del calore dQ dalla variazione del tempo (dt):

dQ=\delta_T (T_F-T) dt

dove, \delta_T \`e la conduttivit\`a termica del termometro, T_F la temperatura di equilibrio, e T(t) la temperatura al tempo (t).

Unendo le due equazioni si può scrivere

CdT=\delta_T (T_F-T) dt

Che riorganizzata diventa

\frac{dT}{T_F-T} =\frac{\delta_T}{C}dt.

Questa è una equazione differenziale del primo ordine con le variabili separata che viene risolta integrando direttamente entrambi i membri

\ln \left( T_F-T \right) \rvert^{T(t)}_{T(0)}=-\frac{\delta_T}{C}dt\rvert_0^t

se introduciamo la variabile  \tau=C/\delta_T come costante di tempo o la prontezza di un termometro, si ottiene la soluzione

T(t)=T_F-(T_F-T(0))e^{-t/\tau}

Nella figura che segue si può vedere la curva di risposta del termometro. Il valore di \tau determina la rapidità con cui il termometro raggiunge l’equilibrio termico con il campione e quindi la prontezza nel valore misurato.

Nelle prossime seziono, esamineremo i tipi più comuni di termometri.

Termometri a dilatazione

Questo è stato storicamente il primo tipo di sistema usato per misurare la temperatura e si basa sulla variazione di volume di alcuni materiali con la temperatura. Questa variazione è una funzione della temperatura del tipo

V(t)=V_0(1+aT+bT^2) dove a, b sono i coefficienti di espansione termica del materiale. 

Per piccole intervalli di temperatura il termine quadratico è trascurabile nei limiti della sensibilità termometrica.

Questa è definita come \sigma=\Delta R/\Delta S ovvero come il rapporto tra la variazione della risposta per la variazione dello stimolo. Nel caso di un termometro a dilatazione di un liquido, se \Delta l \`e la variazione dell’altezza della colonna capillare, possiamo scrivere

\Delta l=\alpha \frac{V\Delta T}{D}

dove D è la sezione del capillare. Per tanto possiamo derivare la sensibilità come

\sigma=\frac{\Delta l}{\Delta T} = \alpha \frac{V}{D}.  

Da questa relazione di deduce che la sensibilità aumenta con la diminuzione del diametro del capillare o l’aumento della variazione  termica di volume del liquido usato nel termometro.

Maggiore è la sensibilità del termomentro piùa ridotto sarà l’intervallo di temperatura nel quale può essere utilizato. Per esempio esistono set di termometri che coprono l’intervallo 0-100~^{\circ}C con scale contenute entro 12 ^{\circ}C. Questi termometri offrono una sensibilit\`a di 5\times10^{-3} ~^{\circ}C. Per misure accurate occorre che tutto il termometro sia in contatto con il mezzo da misurare e occorre anche tenere conto della dilatazione differenziale del liquido termometrico e del vetro che lo contiene usando opportune equazioni di correzione del valore misurato. 

Il termometro a mercurio è ancora usato nei laboratori (e fino a qualche decina di anni fa era commune anche nelle case e ospedali).  Per via della tossicità del mercurio oggi si usano termometri ad alcool che viene colorato in modo da renderlo visibile. Tuttavia lo sviluppo dell’elettronica consumistica a relegato questi termometri per usi speciali in laboratori, in acquari o  come termometri decorativi da giardino  o interni. 

Termometri basati su proprietà  elettriche di materiali

Nei paragrafi che seguono vengono riportati alcuni esempi di termometri che basano la misura della temperatura su  variazioni di proprietà elettriche di materiali. Questi termometri sono più complessi dei precedenti in quando richiedono degli apparati  in grado  di misurare queste variazioni. Lo sviluppo della elettronica ha reso possibile la produzione di massa di questi tipi di termometri che ora si trovano ovunque e sono molto affidabili.

Termometri basati sulla variazione di  resistenza elettrica.

La resistenza elettrica di un metallo aumenta con l’aumentare della temperatura secondo l’equazione 

R_{T}=R_0\left(1+AT+BT^2 \right)

dove R_0 è la temperatura estrapolata a T=0 e A e B sono costanti. 

Per valori non molto alti della temperatura il termine quadratico \`e trascurabile.

Una lista dei valori della resistenza specifica a T=293.15 K e dei valori ella costante A per vari metalli sono riportati nella tabella sottostante.

IN PREPARAZIONE….

 

About Danilo Roccatano

I have a Doctorate in chemistry at the University of Roma “La Sapienza”. I led educational and research activities at different universities in Italy, The Netherlands, Germany and now in the UK. I am fascinated by the study of nature with theoretical models and computational. For years, my scientific research is focused on the study of molecular systems of biological interest using the technique of Molecular Dynamics simulation. I have developed a server (the link is in one of my post) for statistical analysis at the amino acid level of the effect of random mutations induced by random mutagenesis methods. I am also very active in the didactic activity in physical chemistry, computational chemistry, and molecular modeling. I have several other interests and hobbies as video/photography, robotics, computer vision, electronics, programming, microscopy, entomology, recreational mathematics and computational linguistics.
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